氧化锆的表面粗化和改性
杜桥 牛光良
北京市中西医结合医院口腔科北京 100039
[摘要] 为提高氧化锆与粘接材料间的粘接强度，研究的着眼点主要集中在氧化锆的表面处理，包括表面粗化和表面改性。表面粗化包括表面喷砂、选择性渗透蚀刻和Nobelbond技术，旨在增加氧化锆表面粗糙度或使表面形成孔 隙，从而增加其机械嵌合力。表面改性包括内涂层技术及各种途径的硅涂层技术（化学摩擦法、热分解法、溶胶 凝胶法、四氯化硅蒸汽法），旨在增加氧化锆表面硅元素含量，通过硅烷偶联剂提高其与树脂粘接剂间化学结合 力。本文就近年来氧化锆表面处理方法进行综述，旨在帮助口腔医师更好地将氧化锆材料应用于临床。
氧化锆陶瓷是近年来引入口腔领域的新型修复材料，具有良好的机械强度，其抗弯曲强度可以达到1 000 MPa以上[1-2]，其断裂韧性大于9~10 MPa·m-1 [3]，弹性模量达到（237 ± 22） GPa[4]。鉴于其优良的机械性能，氧化锆材料可用于制造三、四单位的后牙长桥以及更复杂的修复体。氧化锆的折光系数达到2.1~2.2，可以用于变色前牙的美学修复[5]。氧化锆表面结构稳定，具有化学惰性，氢氟酸酸蚀加偶联剂处理玻璃陶瓷表面的方法并不能使氧化锆与树脂粘接剂产生牢固持久的粘接[6]。修复体与粘接剂间的粘接强度对修复的成败关系密切，尤其是在修复体的机械固位较弱时，粘接固位力更是至关重要；因此，提高氧化锆与树脂粘接剂的粘接强度成为近年来修复领域研究的热点，主要分为表面粗化和表面改性两个方面。
1 氧化锆表面粗化
1.1 氧化锆表面喷砂
喷砂能使氧化锆表面粗糙不规则，从而与树 脂产生微机械嵌合作用，增大粘接面积，提高其 表面能和可润湿性，以便树脂渗入[7]。1998年， Kern等[8]以喷砂或化学摩擦硅涂层后，再做传统的 BisGMA粘接剂或含有磷酸酯单体的粘接剂粘接后 拉伸强度的对比研究。结果显示，只有喷砂后使 用含有磷酸酯单体的树脂水门汀才能使氧化锆产生最大的抗拉伸强度和最持久的粘接。亦有研究者[9-10]通过体外试验证实了这一点。Blatz等[11]还发 现，用含磷酸酯单体的树脂粘接剂粘接喷砂处理 后的氧化锆表面亦具有极高的抗剪切强度。
Tsuo等[12]分别用含10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯（10-methacryloxydecyl dihydrogen phosphate， MDP ）、 4- 甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酯（ 4- methacryloxyethyl trimellitate anhydride ，4-meta）、硫代磷酸甲酯（thiophosphoric acid methacrylate，MEPS）三种不同单体处理剂以及含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（γ-meth acryloxypropyltrimethoxy silane，γ-MPTS）的硅烷偶联剂处理粒径50 μm氧化铝颗粒喷砂过的氧化 锆，结果显示MDP、MEPS、4-meta三组在热处 理前后皆保持了稳定的抗剪切强度，且MEPS组具 有更高的抗剪切强度，γ-MPTS组经热处理后的抗 剪切强度为0 MPa。原因可能缘于MDP和MEPS的 氢基团或4-meta的羧基和氧化锆表面的羟基发生 作用而形成化学粘接；虽然如此，MDP与氧化锆 的粘接在水中仍不稳定[13]。Aboushelib等[14]发现，MDP应用于未经处理的氧化锆表面几乎没有粘接力，说明喷砂产生的微固位才是粘接力的最主要 来源；但是，以含不同成分的处理剂喷砂过后的 氧化锆可产生差异性的粘接强度，即处理剂成分 和氧化锆之间确实存在化学反应，处理剂成分主 要为含磷酸酯单体，可形成P—O—Zr功能键[15]。
目前，有关喷砂氧化铝颗粒的直径大小对粘接强度影响程度的研究数据有限，原因可能是试 验者皆一致认为，经一定直径的氧化铝颗粒喷砂 处理后的氧化锆粘接强度没有差异性。Tsuo等[12] 在研究了50、75、100和150 μm四种不同直径的氧 化铝颗粒对氧化锆表面进行喷砂处理后氧化锆表 面的粘接强度发现，随着氧化铝颗粒直径的增 大，氧化锆表面的粗糙度增加，150 μm粒径的氧 化铝颗粒喷砂处理后的粗糙度最高，但四组间氧 化锆的抗剪切强度没有差异。
喷砂处理在增加氧化锆表面粗糙度的同时， 也能对氧化锆材料的物理性能产生影响。Karakoca 等[16]发现，喷砂能降低氧化锆材料的威布尔系数（Weibull modulus），而威布尔系数是评价脆性材料结构可靠性的指标，低的威布尔系数系指氧 化锆会产生远期疲劳进而不能达到理想的强度。Wang等[17]也证实了这一点并认为，喷砂启动应力诱导相变增韧，单斜相的含量达到了10%以上，氧化锆材料的双轴抗弯强度明显增加。
1.2 氧化锆表面的选择性渗透蚀刻
高温烧结，氧化锆晶体成熟和增大，出现立 方相氧化锆晶体；低温烧结，氧化锆表层会发生 晶粒拆分和丢失，晶界宽度增加[18]。基于这一理 论，有研究者认为，以热诱导成熟（heat induced maturation，HIM）和选择性渗透蚀刻技术（selec- tive infiltration-etching，SIE）控制烧结温度和时 间，可以控制氧化锆表面晶体的结构。热诱导成 熟技术通过两个热循环后使晶界区域应力增大， 又不至于引起晶体增长或向立方相转变。具体方 法是在热处理前在氧化锆表层涂一薄层由低熔玻 璃组成的渗透物，将氧化锆材料加热到750 ℃维 持2 min，然后将其冷却到650 ℃ 维持1 min，再将 其加热到750 ℃维持1 min ，最后将其冷却到室 温。经过这种热处理后，氧化锆晶界产生预应 力，表面的晶体重新排列，高黏度的熔融玻璃材 料通过毛细作用力渗入晶界。用体积分数5%的氢 氟酸酸蚀15 min，水冲洗5 min，确保渗透材料完 全去净。电镜下可观察到氧化锆表层形成了三维 立体的晶粒间多孔结构[19]。
有学者[14, 20-21]做了多项关于SIE处理后的氧化 锆表面与树脂粘接强度的研究，结果表明，经SIE 处理过的氧化锆表面与树脂粘接的微拉伸粘接强 度（microtensile bond strength，MTBS）在人工老 化（artificial aging，AA）过程前后，皆可以保持 在40~50 MPa以上，经喷砂处理后的MTBS可达到35 MPa左右，其在人工老化过程后则有明显的降低。Everson等[22]对SIE技术进行了改进，与Abou- shelib等[14, 20-21]的选择性渗透蚀刻技术不同，他们 的glaze-on技术没有用氢氟酸把氧化锆表面的玻璃 陶瓷完全酸蚀去除，而是保留了部分的硅元素， 增加化学结合力。
1.3 NobelBond表面处理
但凡能使氧化锆表面粗糙并产生微机械固位 的处理方式，均能使粘接强度得到极大的提高。 一种称为Nobelbond的表面处理方法，近年被用于 氧化锆表面的粘接。这种方法对氧化锆性能没有 损害，而且厂家已经将其用于氧化锆修复体的制 作。处理方法：在切削完成的预烧结或完全烧结 的氧化锆支架表面涂塑一层含有氧化锆粉末和气 孔形成物的浆料，经过烧结后，气孔形成物被烧 尽消失，在氧化锆表面形成一层多孔涂层。Phark 等[23-24]比较了氧化锆经过Nobelbond和喷砂处理后的抗剪切强度，结果表明，前者在热循环老化前后均具有较高的抗剪切强度，后者则在人工热循 环老化后抗剪切强度大幅度下降。更重要的是， 经过Nobelbond处理过的氧化锆表面不需要再喷砂 处理或使用含特殊成分的粘接剂进行粘接，因喷 砂会破坏表面的多孔结构。
2 表面改性
2.1 内涂层技术
计算机辅助设计和计算机辅助制造（computer aided design and computer aided manufacture， CAD-CAM）制作的氧化锆固定桥也存在内冠适合 性问题。Reich等[25] 报道的切割后的边缘间隙为8~272 μm，内面间隙为39~502 μm。Kohorst等[26]认为，氧化锆的适合性取决于所用CAD-CAM系统 的类型，切割预烧结后的最终氧化锆修复体的边 缘适合性在183~206 μm之间，较切割致密烧结氧 化锆的要大。Beuer等[27]认为，边缘间隙在120 μm 以下在临床上是可以被接受的。
据此，Kitayama等[28-29]运用内涂层技术（in- ternal coating technique，INT）处理切削过的氧化锆修复体，可以减小修复体边缘及内面存在的间 隙，同时极大地提高氧化锆的粘接强度。具体的 方法是在氧化锆修复体的内表面涂一层稀薄的玻 璃陶瓷粉浆，然后将其升温达到熔融状态，这样 一来，氧化锆表面则融附了一层硅陶瓷。有了硅 基陶瓷表面层，应用硅烷偶联剂等针对玻璃基陶 瓷的表面处理方法便能得到满意的粘接强度。他们还在对比试验研究中证实了这一点，INT拥有较单纯喷砂更高的抗拉伸强度，且其破坏形式局限于粘接树脂水门汀的内聚破坏和水门汀与玻璃陶瓷间的界面破坏，没有出现玻璃陶瓷内的内聚破坏及两种陶瓷间的界面破坏。
虽然INT在提高强度方面具有明显的效果，但其仍有问题有待解决。Kitayama等[28-29]所报道的试验数据都是体外试验获得的，并没有临床试验数据。氧化锆修复体内面涂附玻璃陶瓷难免会影响粘接内面与牙体的边缘适合性，涂层的厚度并没有一个量化的标准，故INT仍需更多的研究。
2.2 硅涂层技术
硅涂层处理是一种增加氧化锆表面硅元素含量的技术，即利用硅烷偶联剂增加氧化锆与树脂的粘接强度。
2.2.1 化学摩擦法
化学摩擦法是以SiO2改性的Al2 O3 颗粒喷砂处理氧化锆表面，喷砂的压力使SiO2 颗粒嵌入氧化锆表面，从而增加氧化锆表面 的硅质量[30]；化学摩擦法结合应用含MDP的硅烷偶联剂处理，可以获得较高的粘接强度[31]；但值得注意的是，此方法所制得的硅涂层结合强度存 在争议，化学摩擦硅涂层后应该小心用水冲洗， 不能使用超声清洗，因为其会减少约30%质量分 数的硅质量，影响粘接效果[32]。
2.2.2 热分解法
热分解法是以丁烷和四乙氧基硅烷混合物通过便携式喷火器把燃烧火焰喷向氧化 锆表面，高温使四乙氧基硅烷分解成有机硅片段 并形成厚度为0.1~1 μm的硅涂层。通过使用硅烷 偶联剂处理，可以有效提高氧化锆表面与树脂的 粘接强度[33]；但此方法的试验数据并不多，国内 外也缺乏将此法应用于氧化锆的更深入的研究。
2.2.3 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶和凝胶而固化，再经热处 理形成氧化物或其他化合物固体的方法。制备涂 层和薄膜材料是溶胶- 凝胶法最有前途的应用方 向，其制备过程为：将溶液或溶胶通过浸渍法或 转盘法在基板上形成液膜，经凝胶化后再通过热 处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层。 膜层与基体的结合可赋予基体材料原来没有的电 学、光学、化学和力学等方面的特殊性能[34]。据 此，王瑜等[35]在用溶胶-凝胶法在氧化锆基体材料 上制备硅膜时发现，溶胶-凝胶法可在氧化锆修复 体表面制备超薄硅涂层，联合硅烷偶联剂可增强 氧化锆修复体与树脂粘接剂的粘接强度。
2.2.4 SiCl4 蒸汽硅涂层 Piascik等[36]用SiCl4和水蒸汽处理氧化锆表面约 15 min，SiCl4和水与氧化锆表面发生反应，在生成HCl气体的同时，在氧化锆表面形成超薄的SixOy种子层。这种二氧化硅样表 面层利用传统的硅烷偶联剂和树脂水门汀粘接取 得的早期粘接强度与玻璃瓷粘接强度相近，2.6 nm 厚度的硅涂层的粘接强度最高，以混合破坏为 主。Smith等[37]发现，3.2 nm厚度的硅涂层的粘接 强度最高，破坏类型均是内聚破坏。其原因可能 是所用的树脂水门汀的内聚度（29.2±3.7） MPa较 Piascik等[36]所用的SiCl4 蒸汽硅涂层内聚度（60.3±17.6） MPa要高。
2.2.5 纳米氧化锆-氧化硅涂层技术 Chen等[38]将 混有二氧化硅和氧化锆纳米填料（质量分数65%，体积分数55%）的流动树脂涂塑在氧化锆表面， 15 ℃·min-1升温到1 200 ℃保持10 min。树脂基质在加热过程中被烧尽，氧化锆在1 170~2 370 ℃会 从单斜相转变为四方相，纳米氧化锆颗粒在1 200 ℃ 转变为四方相并与氧化锆基底融为一体，从而形 成牢固的氧化锆-氧化硅涂层。纳米氧化锆-氧化硅 涂层技术联合硅烷偶联剂和含 MDP 的树脂水门 汀，可明显改善氧化锆的粘接强度，但该方法并 没有提供涂层烧结后具体的晶相结构。
3 小结
通过处理氧化锆表面来提高其与树脂粘接剂 粘接强度时，表面粗化和表面改性是两大途径。 表面粗化研究围绕增加其表面粗糙度和表面孔隙 率，从而增加其机械嵌合力。表面改性则增加表 面硅元素含量，从而提高其化学结合力。虽然国 内外学者做了诸多关于氧化锆材料表面处理研 究，但均存在着氧化锆的机械性能降低，技术复 杂，设备昂贵等不足，因而氧化锆修复材料的粘 接面处理仍有待于进一步探索。
4 参考文献
[1] Ban S, Sato H, Suehiro Y, et al. Biaxial flexure strength and low temperature degradation of Ce-TZP/Al2O3 nanocomposite and Y-TZP as dental restoratives[J]. J Biomed Mater Res B Appl Biomater,2008, 87(2):492-498.
[2] Pittavachawan P, McDonald A, Young A, et al.Flexural strength, fatigue life, and stress-induced phase transformation study of Y-TZP dental ceramic [J]. J Biomed Mater Res B Appl Biomater, 2009, 88 (2):366-377.
[3] Christel P, Meunier A, Heller M, et al. Mechanical properties and short-term in vivo evaluation of yttrium-oxide-partially-stabilized zirconia[J]. J Biomd Mater Res, 1989, 23(1):46-61.
[4] Cattani-Lorente M, Scherrer SS, Ammann P, et al.Low temperature degradation of a Y-TZP dental ceramic[J]. Acta Biomater, 2011, 7(2):858-865.
[5] Shah K, Holloway JA, Denry IL. Effect of coloring with various metal oxides on the microstructure, color, and flexural strength of 3Y-TZP[J]. J Biomed Mater Res B Appl Biomater, 2008, 87(2):329-337.
[6] Guazzato M, Proos K, Quach L, et al. Strength, reliability and mode of fracture of bilayered porcelain/zirconia (Y-TZP) dental ceramics[J]. Biomaterials, 2004, 25 (20):5045-5052.
[7] Blatz MB, Sadan A, Martin J, et al. In vitro evaluation of shear bond strengths of resin to densely-sintered high-purity zirconium-oxide ceramic after long-term storage and thermal cycling[J]. J Prosthet Dent,2004, 91(4):356-362.
[8] Kern M, Wegner SM. Bonding to zirconia ceramic: adhesion methods and their durability[J]. Dent Mater, 1998, 14(1):64-71.
[9] Wolfart M, Lehmann F, Wolfart S, et al. Durability of the resin bond strength to zirconia ceramic after using different surface conditioning methods[J]. Dent Mater, 2007, 23(1):45-50.
[10] Shahin R, Kern M. Effect of air-abrasion on the retention of zirconia ceramic crowns luted with different cements before and after artificial aging[J]. Dent Mater, 2010, 26(9):922-928.
[11] Blatz MB, Chiche G, Holst S, et al. Influence of surface treatment and simulated aging on bond strengths of luting agents to zirconia[J]. Quintessence Int, 2007, 38(9):745-753.
[12] Tsuo Y, Yoshida K, Atsuta M. Effects of aluminablasting and adhesive primers on bonding between resin luting agent and zirconia ceramics[J]. Dent Mater J, 2006, 25(4):669-674.
[13] Kern M, Barloi A, Yang B. Surface conditioning influences zirconia ceramic bonding[J]. J Dent Res,
2009, 88(9):817-822.
[14] Aboushelib MN, Matinlinna JP, Salameh Z, et al.Innovations in bonding to zirconia-based materials: PartⅠ[J]. Dent Mater, 2008, 24(9):1268-1272.
[15] Aboushelib MN, Mirmohamadi H, Matinlinna JP, et al.Innovations in bonding to zirconia-based materials. Part Ⅱ: focusing on chemical interactions[J]. Dent Mater, 2009, 25(8):989-993.
[16] Karakoca S, Yilmaz H. Influence of surface treat- ments on surface roughness, phase transformation, and biaxial flexural strength of Y-TZP ceramics[J]. J Biomed Mater Res Part B Appl Biomater, 2009, 91 (2):930-937.
[17] Wang H, Aboushelib MN, Feilzer AJ. Strength influencing variables on CAD/CAM zirconia frame- works[J]. Dent Mater, 2008, 24(5):633-638.
[18] Chevalier J, Deville S, Münch E, et al. Critical effect of cubic phase on aging in 3 mol% yttria-stabilized zirconia ceramics for hip replacement prosthesis[J]. Biomaterials, 2004, 25(24):5539-5545.
[19] Aboushelib MN, Kleverlaan CJ, Feilzer AJ. Selective infiltration-etching technique for a strong and durable bond of resin cements to zirconia-based materials[J]. J Prosthet Dent, 2007, 98(5):379-388.
[20] Aboushelib MN, Feilzer AJ, Kleverlaan CJ. Bonding to zirconia using a new surface treatment[J]. J Prosthodont, 2010, 19(5):340-346.
[21] Aboushelib MN. evaluation of zirconia/resin bond strength and interface quality using a new technique [J]. J Adhes Dent, 2011, 13(3):255-260.
[22] Everson P, Addison O, Palin WM, et al. Improved bonding of zirconia substructures to resin using a “glaze-on” technique[J]. J Dent, 2012, 40(4):347-351.
[23] Phark JH, Duarte S Jr, Blatz M, et al. An in vitro evaluation of the long-term resin bond to a new densely sintered high-purity zirconium-oxide ceramic surface[J]. J Prosthet Dent, 2009, 101(1):29-38.
[24] Phark JH, Duarte S Jr, Hernandez A, et al. In vitro shear bond strength of dual-curing resin cements to two different high-strength ceramic materials with different surface texture[J]. Acta Odontol Scand,2009, 67(6):346-354.
[25] Reich S, Wichmann M, Nkenke E, et al. Clinical fit of all-ceramic three-unit fixed partial dentures, generated with three different CAD/CAM systems [J]. Eur J Oral Sci, 2005, 113(2):174-179.
[26] Kohorst P, Brinkmann H, Li J, et al. Marginal accuracy of four-unit zirconia fixed dental prostheses fabricated using different computer-aided design/ computer-aided manufacturing systems[J]. Eur J Oral Sci, 2009, 117(3):319-325.
[27] Beuer F, Aggstaller H, Edelhoff D, et al. Marginal and internal fits of fixed dental prostheses zirconia retainers[J]. Dent Mater, 2009, 25(1):94-102.
[28] Kitayama S, Nikaido T, Maruoka R, et al. Effect of an internal coating technique on tensile bond strengths of resin cements to zirconia ceramics[J]. Dent Mater J, 2009, 28(4):446-453.
[29] Kitayama S, Nikaido T, Ikeda M, et al. Internal coating of zirconia restoration with silica-based ceramic improves bonding of resin cement to dental zirconia ceramic[J]. Biomed Mater Eng, 2010, 20(2):77-87.
[30] Ozcan M, Vallittu PK. Effect of surface conditioning methods on the bond strength of luting cement to ceramics[J]. Dent Mater, 2003, 19(8):725-731.
[31] May LG, Passos SP, Capelli DB, et al. Effect of silica coating combined to a MDP-based primer on the resin bond to Y-TZP ceramic[J]. J Biomed Mater Res Part B Appl Biomater, 2010, 95(1):69-74.
[32] Cattani LM, Scherrer SS, Richard J, et al. Surface roughness and EDS characterization of a Y-TZP dental ceramic treated with the CoJet™ Sand[J]. Dent Mater, 2010, 26(11):1035-1042.
[33] Janda R, Roulet JF, Wulf M, et al. A new adhesive technology for all-ceramics[J]. Dent Mater, 2003,19(6):567-573.
[34] 徐建梅, 张德. 溶胶-凝胶法的技术进展与应用现 状[J]. 地质科技情报, 1999, 18(4):103-106.
[35] 王瑜, 龚玲, 计艳, 等. 溶胶-凝胶法制备硅涂层提高牙科高强度陶瓷与复合树脂的粘接强度[J]. 实 用口腔医学杂志, 2012, 28(1):30-33.
[36] Piascik JR, Swift EJ, Thompson JY, et al. Surface modification for enhanced silanation of zirconia ceramics[J]. Dent Mater, 2009, 25(9):1116-1121.
[37] Smith RL, Villanueva C, Rothrock JK, et al. Long- term microtensile bond strength of surface modified zirconia[J]. Dent Mater, 2011, 27(8):779-785.
[38] Chen C, Kleverlaan CJ, Feilzer AJ. Effect of an experimental zirconia-silica coating technique on micro tensile bond strength of zirconia in different priming conditions[J]. Dent Mater, 2012, 28(8): e127-e134.
